Una nuova via per l'alta

May 29, 2024

Scientific Reports volume 5, numero articolo: 18244 (2016) Citare questo articolo

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La sintesi di polimeri altamente biocompatibili è importante per le biotecnologie e la medicina moderne. Qui riportiamo un processo unico basato su una rampa ad alta pressione (HPR) in due fasi per la polimerizzazione in massa ultraveloce ed efficiente del 2-(idrossietil)metacrilato (HEMA) a temperatura ambiente senza attivazione fototermica o aggiunta di iniziatore . I monomeri HEMA vengono attivati ​​per la prima volta durante la fase di compressione, ma la loro reattività è ostacolata dall'ambiente denso simile al vetro. La polimerizzazione rapida avviene solo nella seconda fase dopo la decompressione allo stato liquido. Si è riscontrato che la resa di conversione supera il 90% nei campioni recuperati. La cromatografia a permeazione di gel evidenzia il ruolo predominante dei biradicali HEMA2•• nel meccanismo di polimerizzazione. Il processo HPR estende il campo di applicazione della polimerizzazione indotta da HP, oltre la famiglia dei monomeri cristallizzati fino ad oggi considerati. Costituisce anche un'interessante alternativa alla tipica attivazione foto o termica, poiché consente la sintesi efficiente di materiali organici altamente puri.

Le tecnologie ad alta pressione (HP) sono uno strumento molto importante nella scienza dei materiali e sono ampiamente utilizzate per trasformare un materiale iniziale in un nuovo materiale che presenta proprietà di elevato interesse tecnologico. La sintesi del diamante dalla grafite ad alta pressione è uno degli esempi più eclatanti in questo campo1. Recentemente, la crescente attenzione alle problematiche ambientali e la crescente domanda per lo sviluppo di processi di chimica verde2 ha aperto nuovi campi di applicazione per le tecnologie HP3. In questa prospettiva uno dei vantaggi più importanti della chimica HP è la possibilità di avviare reazioni chimiche senza l'uso di solventi, catalizzatori o iniziatori radicalici potenzialmente tossici4,5,6. La scienza dell'alta pressione è importante anche nella fisica e nella chimica fondamentale della materia condensata. Essenzialmente, le reazioni chimiche indotte da HP sono governate da due fattori che possono competere in determinate condizioni. Innanzitutto, un aumento della densità porta a grandi modifiche nelle interazioni intermolecolari e nella struttura elettronica, rendendo il sistema termodinamicamente instabile. In secondo luogo, lo stress indotto dall'HP si traduce in significative barriere energetiche potenziali, che possono portare alla selettività nei percorsi di reazione. Ad esempio, nei solidi cristallini molecolari, gli orientamenti dei reagenti possono promuovere o impedire uno specifico canale di reazione secondo il cosiddetto principio topochimico. Pertanto, sebbene l'energia aggiunta al sistema mediante compressione possa essere sufficiente per avviare la reazione, i vincoli indotti dall'ambiente denso possono impedire riarrangiamenti molecolari lungo le coordinate di reazione e persino impedire la reazione. Esempi di reazioni chimiche irreversibili o reversibili indotte da HP sono stati riportati in diverse revisioni7,8,9.

Tra le reazioni chimiche indotte da HP, la polimerizzazione suscita notevole interesse per la possibilità di ottenere polimeri puri e privi di additivi che generano radicali. Negli ultimi dieci anni, la polimerizzazione HP di piccole molecole di idrocarburi insaturi in fasi liquide e cristalline è stata ampiamente studiata sia sperimentalmente4,5,10,11,12 che teoricamente13,14,15,16. Secondo questi studi, l'alta pressione favorisce la rottura dei doppi o tripli legami π che producono specie radicaliche che innescano reazioni a catena. Queste reazioni HP si verificano al di sopra di una soglia di pressione e procedono lentamente su una scala temporale di diverse ore o giorni. Sono stati presi in considerazione due approcci per accelerare queste reazioni. Il primo approccio consiste nell'aumentare la pressione. Tuttavia, a causa della riduzione della mobilità molecolare con l'aumento della pressione, questo approccio è limitato ai monomeri in fasi ordinate in cui la polimerizzazione non richiede grandi riarrangiamenti molecolari5,17. Pertanto, la fotoattivazione è comunemente considerata l'approccio inevitabile per accelerare la cinetica di reazione e ridurre la soglia di pressione richiesta per avviare la polimerizzazione18.