Indipendenza strutturale dell'idrogeno

Jun 07, 2024

Nature Communications volume 13, numero articolo: 3042 (2022) Citare questo articolo

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Lo studio sperimentale dei legami idrogeno e della loro simmetrizzazione in condizioni estreme è prevalentemente guidato da metodi di diffrazione, nonostante le difficoltà legate alla localizzazione o all'indagine diretta dei sottosistemi dell'idrogeno. Fino a poco tempo fa, la simmetrizzazione del legame H era stata affrontata in termini di effetti quantistici nucleari, crossover di spin o transizioni strutturali dirette; spesso portano a interpretazioni contraddittorie quando combinati. Qui, presentiamo esperimenti 1H-NMR in situ ad alta risoluzione in celle a incudine di diamante che studiano una gamma di sistemi contenenti unità lineari OH ⋯ O a intervalli di pressione fino a 90 GPa che coprono la rispettiva simmetrizzazione del legame H. Abbiamo trovato minimi pronunciati nella dipendenza dalla pressione delle larghezze delle linee di risonanza NMR associati a un massimo nella mobilità dell'idrogeno, precursore di una localizzazione degli atomi di idrogeno. Questi minimi, indipendenti dall'ambiente chimico dell'unità OH ⋯ O, possono essere trovati in un intervallo ristretto di distanze ossigeno-ossigeno tra 2,44 e 2,45 Å, portando a una distanza critica media ossigeno-ossigeno di \({\bar{r} }_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2.443(1) \) UN.

Comprendere la stabilità e le proprietà dei minerali idrati, che potrebbero contribuire al trasporto dell'idrogeno nel mantello inferiore, è cruciale in quanto proprietà chiave dei costituenti del mantello terrestre, ad esempio, temperature di fusione, reologia, conduttività elettrica e diffusività atomica1,2,3,4,5 può essere fortemente influenzata dalla presenza anche di piccole quantità di idrogeno. In particolare, le fasi ad alta pressione (P) del ghiaccio H2O, (Al,Fe)OOH e i silicati di magnesio idrati densi sono importanti candidati per ospitare grandi quantità di idrogeno6. Queste fasi hanno una sequenza OHO comune, con un legame idrogeno asimmetrico (OH⋯O) a bassa compressione, che simmetrizza all'aumentare di P (OHO).

Durante la simmetrizzazione, le proprietà di compressione (ad esempio modulo di massa) e di trasporto subiscono modifiche significative, ma sebbene la sequenza comune OH⋯O supporti la conclusione che le fasi dovrebbero mostrare un comportamento molto simile, si osservano caratteristiche significativamente distinte, ad esempio (i) il la simmetrizzazione P ha una grande variazione, ad esempio ≃120 GPa in ghiaccio-VII7,8,9 rispetto a ≃15 GPa in δ-AlOOH10,11,12, (ii) il tunneling protonico domina la transizione in ghiaccio-VII7,8,13, 14,15, ma è assente in δ-AlOOH10. (iii) Il modulo di massa nel ghiaccio-VII8,16,17 mostra un notevole ammorbidimento, mentre si riscontra solo un effetto minore in δ-AlOOH11.

Per far luce sui meccanismi sottostanti è essenziale acquisire una comprensione più profonda delle somiglianze e delle disparità tra le diverse fasi ossido-idrossido rispetto alla simmetrizzazione del legame idrogeno. Gli atomi di idrogeno, tuttavia, hanno una sezione d'urto dei raggi X molto bassa e le tecniche neutroniche sono tipicamente non disponibili a P ≳ 25 GPa, quindi la conoscenza del sottosistema dell'idrogeno è ampiamente limitata a studi computazionali e ottici (ad esempio Raman o Infrarossi). I progressi nella spettroscopia di risonanza magnetica nucleare ad alto potere negli ultimi anni18,19,20 consentono un'indagine diretta del sottosistema dell'idrogeno (Fig. 1) oltre l'intervallo dei megabar e consentono informazioni sperimentali precedentemente irraggiungibili.

Rappresentazione schematica degli ambienti locali di legame idrogeno con l'atomo di idrogeno al centro. Il potenziale energetico del legame H (grafico verde) è determinato prevalentemente dagli atomi più vicini (ad esempio atomi di ossigeno). A seconda delle distanze OO iniziali, le distribuzioni di probabilità dell'idrogeno, ∣Ψ(x)∣2, (grafico schematico viola) possono presentare caratteristiche uni- o bi-modali. Qui è mostrato un tipico ampio potenziale energetico senza barriere, che porta ad una distribuzione di probabilità unimodale e alla mobilità dell’idrogeno attivato termicamente. I vicini più vicini possono costituire anioni metallici, ad esempio, nei minerali idrati, o altri atomi di idrogeno nel ghiaccio H2O-VII/X.